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연료전지에서의 모든 전기화학반응은 전극과 화학 종 사이에서의 전하(전자) 이동을 수반한다. 때문에, 생성되는 전류는 전기화학반응의 반응속도에 의존하게 된다.
전류와 반응속도
생성되는 전류는 전하의 이동속도이므로 다음과 같다.
$$i=\frac{dQ}{dt}=nF \frac{dN}{dt}=nFv$$
때문에, 빠른 반응속도( \(v\) )는 더 많은 반응을 일어나게 하고, 이는 더 많은 전류를 생성하게 한다.
Rate Determining Step. RDS
전류를 생성하는 전기화학반응은 다음과 같은 순서로 이루어진다.
1. 전극으로 수소 기체의 물질 이동
$$H_{2(bulk)}\rightarrow H_{2(near\,electrode)}$$
2. 전극 표면으로 수소 분자의 흡착
$$H_{2(near\, electrode)}+M\rightarrow M\cdot\cdot\,\cdot H_{2}$$
3. 수소 분자가 분리되어 전극 표면에 2개의 수소 원자가 결합(화학 흡착)
$$M\cdot\cdot\,\cdot H_{2}+M\rightarrow 2M\cdot\cdot\,\cdot H$$
4. 전해질로 수소 이온이 방출과 흡착된 수소 원자에서 전극으로 전자 이동
$$2\times[M\cdot\cdot\,\cdot H\rightarrow (M+e^{-})+H^{+}_{(near\,electrode)}]$$
5. 전극에서 전해질로 수소 이온의 물질 전달
$$2\times[H^{+}_{(near\,electrode)}\rightarrow H^{+}_{(bulk\,electrode)}]$$
이러한 연속적인 반응 단계에서 전체 반응속도는 가장 느린 단계의 반응속도로 제한된다.
따라서, 반응이 가장 느린 단계인 금속과 흡착된 수소 원자가 수소 이온과 전자로 나뉘는 반응인 4번째 단계에 의해 반응속도가 결정된다.
Activation Energy
위의 그림에서 ①은 수소 원자를 나타내고 ②는 수소 이온을 나타낸다. 원자 상태의 수소는 불안정하기 때문에 금속 전극 표면에 화학적으로 흡착되어 안정성이 증가한다. 따라서, 금속 전극 표면에 가까워질수록 깁스 자유에너지가 낮아진다. 그리고 금속 상과 함께 존재하는 수소 이온은 에너지 측면에서 유리하지 않기 때문에 수소 이온이 금속 표면에 가까워 질수록 깁스 자유에너지는 급격하게 증가한다.
이러한 깁스 자유에너지를 합쳐 수소 전하 이동 반응의 에너지 상태를 그래프로 나타내면 다음과 같다. 이는 수소 원자가 수소 이온으로 분리되기 위한 최적의 경로를 나타낸다.
①은 반응물의 깁스 자유에너지를 나타내며 ②는 생성물의 자유에너지를 의미한다.
활성화된 화학 종만이 반응물에서 생성물로 변환될 수 있으므로, 반응물에서 생설물로 의 변환 속도는 반응 물질이 활성화된 상태로 변할 확률( \(P_{act}\) )에 의해 결정된다.
$$P_{act}=e^{-\triangle G/RT}$$
그리고 이러한 확률에서의 정방향 반응속도( \(J_{1}\) )와 역반응 속도( \(J_{2}\) )는 다음과 같다. 이때 \(c_{R}^{*}\) 는 반응물 표면 농도이고 \(f_{1}\) 는 생설물로의 붕괴율이다.
정반응 속도 \(J_{1}=c_{R}^{*}f_{1}e^{-\triangle G_{1}/RT}\)
역반응 속도 \(J_{2}=c_{R}^{*}f_{2}e^{-\triangle G_{2}/RT}\)
순 반응 속도 \(J_{net}=J_{1}-J_{2}=c_{R}^{*}f_{1}e^{-\triangle G_{1}/RT}-c_{R}^{*}f_{2}e^{-\triangle G_{2}/RT}\)
Galvani 전위
반응물의 자유에너지는 생성물의 자유에너지보다 높다, 이에 따라 역반응의 활성화 장벽이 정방향의 활성화 장벽이 크기 때문에 역반응 속도보다 정반응 속도가 빠르게 된다.
그리고 이렇게 서로 다른 반응속도에 의해 금속 전극에는 전자가, 전해질에는 수소 이온이 축적되며 계면 간의 전위차( \(\triangle\phi\) )가 발생한다.
그리고 이러한 Galvani 전위를 발생시키는 화학반응에 의한 전하 축적은 반응물과 생성물의 자유에너지가 평형을 이룰 때까지 계속된다. 평형상태를 이룬 반응물과 생성물의 자유에너지는 정반응과 역반응 속도를 같게 하고 에너지 균형을 이루게 하며 더 이상의 반응이 일어나지 않게 한다.
평형상태에서의 반응속도: 교환 전류밀도
위의 반응속도를 전류밀도로 변환하면 다음과 같다.
정반응 전류밀도 \(j_{1}=nFc_{R}^{*}f_{1}e^{-\triangle G_{1}/RT}\)
역반응 전류밀도 \(j_{2}=nFc_{R}^{*}f_{2}e^{-\triangle G_{2}/RT}\)
전류밀도가 0인 지점 즉, 열역학적 평형상태에서는 정반응 역반응 전류밀도가 서로 균형을 이루어 전류밀도가 0이 되어야 한다. ( \(j=0\) )
$$j=j_{1}-j_{2}=nFc_{R}^{*}f_{1}e^{-\triangle G_{1}/RT}-nFc_{R}^{*}f_{2}e^{-\triangle G_{2}/RT}=0$$
$$j_{1}=j_{2}=j_{0}$$
그리고 이때의 전류밀도 \(j_{0}\) 를 교환 전류밀도라고 하며, 정방향과 역방향의 전류가 같을 때의 전류를 의미한다.
전위와 반응속도: Butler-Volmer 식
평형 상태가 되어 반응이 종료된 연료전지는 전지(cell)의 전위를 바꾸어 활성화 장벽의 크기를 조절함으로써 반응을 계속하게 할 수 있다.
반응 계면을 통한 총 Galvani 전위의 일부를 감소시키면서, 정반응을 촉진시키도록 시스템 에너지 상태를 원하는 쪽으로 치우치게 할 수 있다. 즉 열역학적으로 유요한 전지 전압의 일부를 감소시키면, 연료전지로부터 순 전류를 생성할 수 있다.
그리고 이 과정에서의 전류밀도를 다음과 같이 나타낼 수 있다.
$$j_{1}=j_{0}e^{\alpha nF\eta/(RT)}$$
$$j_{2}=j_{0}e^{-(1-\alpha) nF\eta/(RT)}$$
따라서, 순 전류밀도 ( \(j_{0}=j_{1}-j_{2}\) )는 다음과 같다.
$$j_{1}=j_{0}(e^{\alpha nF\eta/(RT\,)}-e^{-(1-\alpha)nF\eta/(RT\,)})$$
$$j_{1}=j_{0}(\frac{c_{R}^{*}}{c_{R}^{0*}}e^{\alpha nF\eta/(RT\,)}-\frac{c_{P}^{*}}{c_{P}^{0*}}e^{-(1-\alpha)nF\eta/(RT\,)})$$
여기서 최종 식은 반응물과 생성물의 농도에 의한 영향을 고려한 것으로 이를 Butler-Volmer Equation이라고 한다.
Simplified Butler-Volmer Equation
Butler-Volmer Equation를 간단히 하기 위해 전류밀도( \(j\) )가 작을 때와 클 때로 나눌 수 있다.
(1) \(j\) 가 작을 때
\(j\) 가 작다고 가정하면 테일러급수 (\(e^{x}=1+x\)) 에 의해 Butler-Volmer 식은 다음과 같이 나타내어진다.
$$j=j_{0}\frac{nF\eta_{act}}{RT}$$
(2) \(j\) 가 클 때
\(j\) 가 클 때는 정방향의 전류밀도는 순 전류밀도의 값에 수렴하게 된다. 따라서 Butler-Volmer 식에서 생성물의 전류밀도를 나타내는 뒷 항을 무시할 수 있다.
$$j=j_{0}e^{\alpha nF\eta_{act}/(RT\,)}$$
위의 식을 Tafel Equation이라고 하며, 이를 활성화 과전압 ( \(\eta_{act}\) )에 대한 식으로 나타내면 다음과 같다.
$$\eta_{act}=-\frac{RT}{\alpha nF}lnj_{0}+\frac{RT}{\alpha nF}lnj$$
